​火山方石英的结构研究：可变结晶二氧化硅危害的相关性

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可吸入结晶二氧化硅 (RCS) 继续对全球人类健康构成威胁，其可变毒性取决于影响表面化学的内在特性和外部因素。

在火山喷发期间，大量人口暴露于 RCS 中，火山喷发的火山灰可能覆盖数百平方公里，暴露可能持续数年。

经过毒理学分析表明，富含方英石的灰烬的毒性低于预期，我们通过确定可能改变火山 RCS 致病性的物理化学/结构特征来调查其原因，在本实验中考虑了四种理论：

1）由于方英石结构中 Al 和 Na 共同取代 Si，颗粒表面的反应性降低；

2) 颗粒由方石英和其他相的聚集体组成，限制了方石英可用于肺中反应的表面积；

3) 方石英表面被退火边缘遮挡；4) 其他火山颗粒的溶解影响肺中 RCS 的表面。

4) 其他火山颗粒的溶解影响肺中 RCS 的表面。

火山方石英晶体的成分通过电子显微探针定量，通过扫描和透射电子显微镜对圆顶岩石和火山灰颗粒的截面进行成像，并通过能量色散 X 射线光谱仪确定边缘的元素组成。

火山方石英颗粒的组成使人们能够深入了解以前未考虑的二氧化硅矿物学的固有特征，这些特征可能会影响毒性。

确定的结构特征也可能影响其他环境和职业产生的二氧化硅粉尘的危害。

进一步的研究将通过考虑成分来促进现有简单的、基于质量的二氧化硅标准的改进，从而允许在二氧化硅表面改性的行业中设定更高的标准。

几个世纪以来，人们都知道接触可吸入结晶二氧化硅 (RCS) 对健康有害，并且与矽肺、肺癌和肺结核等呼吸系统疾病有关。

结晶二氧化硅以石英、方英石和鳞石英的五种主要多晶型物形式出现，比柯石英和石英石英更具反应性和单元毒性 。

石英是大陆地壳中最常见的矿物，也是最常见的多晶型物。

其他多晶型物的职业暴露更为罕见，但在陶瓷工业中，通过工业炉中石英的转化以及在煅烧过程中从无定形硅藻土结晶，会发生方石英暴露。

体外实验表明，方英石和石英具有相当的细胞毒性、致炎性和纤维化性。

由于火山可以大量产生 RCS，并在喷发期间与其他矿物密切相关，因此这提供了一个独特的机会来表征可能影响呼吸毒性的矿物学因素。

火山环境中结晶二氧化硅的大量形成通常发生在熔岩圆顶喷发之后，粘性硅质岩浆在约 800°C 的温度下从火山喷出，在火山口形成岩石圆顶。

岩浆蒸汽循环通过穹顶，在裂缝和孔隙空间中沉积结晶二氧化硅，如方石英。

在 SHV 圆顶岩石的孔隙空间中观察到两种形式的气相方石英：棱柱晶体和板状六方晶体。

当在薄片中观察时，两者都显示出独特的“鱼鳞”裂纹纹理。

熔岩中的火山玻璃也可能失透，再次形成方石英，如果失透受热液影响，则形成石英 。

方英石也可能通过循环热液的沉积和蚀变在火山坑中形成。

熔岩穹顶本质上是不稳定的并且经常坍塌，碎裂岩石并形成火山碎屑密度流（PDC，也称为火山碎屑流），它沿着火山的侧面快速移动。

“co-PDC”灰羽从 PDC 喷出，富含细颗粒物，特别是 RCS，可能传播数百公里，沉积灰烬，其中约 20-40% 由“胸部”组成' 分数 (< 10 μm) 和 ~10-20% 是“可吸入的” (< 4 μm) 。

熔岩的破碎会产生新破碎的矿物表面，这是已知会增加石英表面反应性和致病性的一个因素，但其对方英石的影响尚未得到很好的表征。

与新鲜火山灰相比，SHV 火山灰的表面反应性在老化、风化的样品中显着降低，而在地面样品中增强。

尽管方石英具有与石英相当的毒性，但为支持实验室结论而对工业方石英暴露进行的流行病学和临床研究要少得多，这主要是因为特定于方石英的工作场所暴露有限（陶器和耐火砖工人通常与暴露于石英和方石英 )。

硅藻土工业在硅藻土的煅烧过程中从无定形二氧化硅生产方石英，而不是像陶瓷那样从石英转化为方石英。

工作场所 RCS 危害的可变性仍然是一个关键问题，尤其是当法规对结晶二氧化硅采取“一刀切”的方法时。

对 RCS 危害的研究，例如目前对火山灰的结构研究，将增加越来越多的证据表明可以测量内在特征和外部因素，这可能会提供一个机会来完善 RCS 暴露限值以将这些因素考虑在内.

石英的促炎作用可以通过添加一系列物质来改变，这些物质可以防止表面产生典型的石英炎症反应。

SHV 方石英 (SiO (2) ) 的一个特征是存在低含量的铝 (Al) 和钠 (Na)，如单个方石英灰分颗粒的 SEM 能量色散 X 射线光谱 (SEM-EDS) 所示。

火山灰中与 RCS 密切相关的 Al 和 Na 的存在对于方英石的钝化可能很重要。

对于这些元素参与调节 SHV 灰中的方石英危害，我们提出了四种理论：

1.晶体组成。

由于晶体形成时方石英结构中的 Si 被 Al 和 Na 共同取代，颗粒表面的反应性可能会降低。

方英石具有开放的晶格结构，可以很容易地用 Al (3+)取代 Si (4+)，并通过其他阳离子如 Na (+)或 K (+) 实现电荷平衡。

2.异质表面。

在圆顶坍塌期间，圆顶熔岩的碎裂不太可能导致产生新鲜的方石英晶体表面。

方石英灰颗粒可能有其他火山相（斜长石、玻璃、盐和其他气相沉淀物）的碎片相互生长或粘附在它们的表面，这将减少方石英可用于肺中反应的表面积。

大（> 10 μm）“鱼鳞”方英石斑块和玻璃质基质之间的晶界通常是弥散的，方石英似乎渗透并与基质合并亚微米级“羽毛状”方英石微晶与斜长石一起在基质玻璃中形成脱玻化斑块 。

3.退火表面。

方石英颗粒的表面可能被退火玻璃层（称为 Beilby 层）封闭。

另外在形成过程中，如果当孔隙仍为塑性时或在碎裂过程中结晶开始高于固相线，则方石英颗粒可能会覆盖在纳米级的无定形火山玻璃层中。

4.硅酸盐溶解。

方石英与其他硅酸盐和玻璃颗粒的混合物在异质粉尘中可能会影响危害。

在肺沉积和吞噬作用之后，方英石与玻璃等可溶相的接近度可能会影响 RCS 表面。

理论 1-3 解决了 RCS 颗粒的“固有特性”，而理论 4 解决了可能影响肺部危害的“外部因素”。

在这项研究中，我们使用矿物学技术来解决理论 1 到 3。

为了解决理论 2（异质表面）和 3（退火表面），我们采用了两种策略：

1）对圆顶岩石薄片中的矿物进行成像，以确定方英石与其他当地矿物的结合；

2) 对横截面中的单个方石英灰颗粒进行成像，以区分方石英“核心”和其他矿物或玻璃的潜在纳米级“边缘”。

在 BSE 模式下对碳涂层 (30 nm) 薄切片进行圆顶岩石成像，并结合 LEO 1455VP SEM 与INCA 能量色散 (EDS) X 射线分析系统的元素分析， London（工作距离 = 14-15 mm，加速电压 = 20 kV）。

本实验尝试开发了2种用于薄切片单个火山方石英晶体的方法：

1)双束 FIB-SEM中通过聚焦离子束使单个方石英晶体变薄，以使其电子透明。

然后通过 TEM-EDS（JEOL 2100F FEG-TEM，带有 Oxford INCAx-sight Si(Li) EDS 软件，电压为 200 kV）在几个 50 nm 横截面上分析边缘（通过气体注入沉积的铂条保护其免受 FIB 影响）边缘进入水晶。

2)使用重液体从灰样 MBA12/7/03 中分离出方英石晶体，并将其固定在树脂块中。

抛光块涂有碳涂层（~30 nm），以约 5 nm 的分辨率检查方石英晶体的切片。

通过对圆顶岩石中方石英晶体的电子显微探针分析，我们发现棱柱状和板状方石英形式都不是纯 SiO2，含有高达 ~ 3 % 的Al2O3。

通过 Welch 的检验比较这些数据集得出的p值为 0.0292，表明零假设（数据没有差异）可以在 5% 的水平上被拒绝，因此 Al 2 的(数量)板状和棱柱状方石英形式的O3明显不同。

在方石英中也可检测到钠，含量高达 1.1 % ，Na2O棱柱形晶体含有 0 – 1.1 重量。

与 0.7 – 1.1 %Na2O重量相比,板状晶体中的Na2O含量在 5% 的水平上也有显着差异 (p=0.0301)。

通常，板状方石英还含有其他主要元素氧化物（例如K2O、Fe2O3、CaO 和 TiO (2)）。

通过扫描电子显微镜 (SEM) 对圆顶岩石的切片观察证实，方石英与周围的矿物相和玻璃密切共生。

方英石的失透微晶尺寸为亚微米，与玻璃和长石密切相关。

通过 SEM 对切片和抛光的方石英灰颗粒的观察表明：

a) 一些颗粒仅由方石英组成一些颗粒是方石英加长石、玻璃或其他火山矿物的混合物，来自气相晶体和相关基质；

b) 或失透斑块的破碎；

c) 一些颗粒具有方石英核，但也有粘附在其表面的其他矿物或玻璃块；

d) 所有“边缘”似乎都是在碎裂过程中仍然附着在方英石上的基质块。

没有观测到方石英晶体被火山玻璃覆盖（即熔体在固相线之前粘附在塑性囊泡内的晶体表面）。

通过 TEM-EDS 和 SEM-EDS 分析，未发现从晶缘到晶核的纳米或微横切面内方石英成分的明显变化，没有可观察到的更高浓度的 Al和其他晶粒边缘的元素。

已确定石英 Beilby 层的厚度在 0.03 和 0.8 μm 之间。

对圆顶岩石中原位气相方英石晶体的电子微探针分析证实，Soufrière Hills 方英石不是纯 SiO2（理论 1）。

用乳酸铝处理实验室标准 DQ12 石英表面，具有抑制巨噬单元和上皮单元产生单元因子的作用。

活性氧的释放，能够导致肺细胞发生突变，这可能是癌症发展的机制，如果二氧化硅表面受到铝的影响，也会受到影响。

片状方石英比棱柱形晶体含有明显更多的 Al 和 Na，在晶体结构的这种取代水平下，可以抑制棱柱形晶体的形成。

这导致不同的方石英形态也可能具有不同的致病性，这取决于它们的铝含量（即片状晶体毒性较小）。

这些混合相颗粒可能来自：

1) 气相晶体附着在（并将成核于）邻近孔隙空间的基质或斑晶上，因此我们可以预期气相方石英的至少一个表面可能有一个由其他材料组成的“轮辋”；

2) 破碎的玻璃碎片，我们希望看到由方石英、斜长石和玻璃基质的羽状微晶组成的颗粒。

这里也有证据表明反应性 RCS 火山颗粒的形成；破裂的“鱼鳞”方英石提供了弱化的平面，用于在破碎时产生方英石的可吸入亚粒子（< 15 μm 直径），并且这些表面似乎仍然暴露（即没有玻璃涂层）。

晶体表面暴露的裂纹交叉点和双晶面可能具有很高的反应性并且可能承载过渡金属离子，为羟基自由基活性 (HO · )提供可能的来源区域。

石英颗粒的毒性可能不同于方石英，变化多端的火山穹顶可能会产生具有一系列毒性的灰烬。

考虑到外部因素，火山灰的异质性以及肺中方石英和富含铝的矿物颗粒（如长石）不可避免的密切联系也可能导致 RCS 毒性受损（理论 4）。

元素从溶解/浸出颗粒扩散到 RCS 表面是肺表面的一种可能性，但这可能在巨噬单元吞噬后的酸性溶酶体环境中大大增加，其中几个颗粒可能储存在附近。

在工业中，石英也与其他矿物（例如粘土）一起被提取，在沉积岩的采石和工业加工过程中。

对于煤矿粉尘，据信，石英含量低于 10 wt％时，粉尘暴露总量与煤工尘肺 (CWP) 的相关性最高。

确定火山方石英的毒性是否受到伴随矿物等外部因素的影响具有挑战性，因为在不影响颗粒表面的情况下，无法将火山方石英与其他矿物分离（例如通过重液分离或在磷酸中煮沸灰烬）。

火山灰中的几种矿物质富含铁（例如角闪石、辉石和氧化物），火山灰中的这些矿物质可以产生有害的、铁催化的羟基自由基，从而提供了一种可能的独立毒性机制。

考虑到IARC将结晶二氧化硅归类为致癌物，但危害程度可能因粉尘的特性而异，许多研究人员试图量化二氧化硅危害的可变性。

通过实验表明，与炎症和纤维化相关的单元反应在不同的多晶型物和粉尘源之间存在变化，甚至在来自同一来源的样本之间也存在差异。

石英表面的反应性起着关键作用，颗粒引发氧化应激的能力可能受到表面物质改变的影响，包括伴生矿物中的物质。

在本研究中，我们对可能调节RCS（呼吸性结晶硅）毒性的矿物学特征进行了研究。

在火山灰的情况下，我们已经证明RCS的毒性可能受到二氧化硅的"固有特性"的影响，并且我们假设"外部因素"也可能影响RCS的反应性。

有证据表明，不同的疾病机制（如炎症和DNA损伤）涉及不同特性的二氧化硅颗粒。

在职业环境中，RCS表面可能会在研磨或切割过程中暴露和活化，这些过程可能会改变颗粒的性质，并在加热过程中改变（对于飞灰和生物二氧化硅而言）。

这些过程会导致尺寸、形态、结晶度、表面电荷、亲水性和外部污染物发生可变的变化。

目前的调查研究表明，二氧化硅及其主要成分的矿物学特征可能会显著影响其毒性。

本实验揭示了火山方石英颗粒的表面特性以及由此产生的毒性至少部分受其地质成因的控制。

这些结果提供了对富含方石英的火山灰异常毒理学数据的合理解释，并强调有必要进一步研究工业二氧化硅的固有特性。

如果可以根据RCS的表面化学成分和结构与改变其危害因素相关联，那么我们可以修改当前所有行业所遵守的单一二氧化硅职业暴露限值（或阈限值），以更准确地代表实际特定RCS暴露的危害程度。

[1]乔志川，《 阜新膨润土中蛋白石结构特征及其对蒙脱石流变特性影响》

[2]杨奕曜，《酸性火山岩早成岩期岩矿特征及其地质意义》

[3]刘树春，《结晶型二氧化硅的毒性分级和毒性计算方法》